危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性和感染性等一種或一種以上危險特性，以及不排除具有以上危險特性的固體廢物。目前國內(nèi)普遍采用焚燒法對危險廢物進(jìn)行處理，回轉(zhuǎn)窯以其處理種類廣、適應(yīng)性強(qiáng)、焚燒較徹底等優(yōu)點(diǎn)而成為焚燒法處理危險廢物的主要爐型。
　　危險廢物焚燒產(chǎn)生的煙氣中含有較多的NOx，NOx 與SO2 是造成大氣污染和產(chǎn)生酸雨的主要原因。隨著國家環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，許多地方政府也逐漸提高了地方的環(huán)保要求。對于危險廢物焚燒項目，已有地區(qū)出臺了比GB 18484-2001《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，例如山東省要求：在污染物重點(diǎn)控制區(qū)NOx≤100 mg/m3。此標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)明顯高于歐盟2010 當(dāng)中對于NOx 排放的要求，這對于危險廢物處理企業(yè)實(shí)現(xiàn)超低排放提出了巨大的挑戰(zhàn)。目前， 危廢焚燒項目煙氣處理大部分采用“SNCR+急冷塔+干法脫酸+活性炭+袋式除塵+濕法脫酸+煙氣加熱”工藝。此工藝僅能夠?qū)崿F(xiàn)50%左右的NOx 脫除效率， 脫除后的NOx 排放值在200～300mg/m3 之間，難以滿足NOx 超低排放的要求。本文以年處理量為3 萬t 的危險廢物焚燒項目為例， 提出采用“SNCR+低溫SCR 脫硝”和“SNCR+臭氧脫硝”兩種組合工藝進(jìn)行提升改造， 并進(jìn)行技術(shù)和經(jīng)濟(jì)分析，以期找到一種方案。

　　1 項目概況

　　目前， 國內(nèi)主流的危險廢物焚燒項目處置規(guī)模為30 000 t/a，一般采用“回轉(zhuǎn)窯+二燃室+余熱鍋爐（SNCR）+急冷塔+干法脫酸塔+活性炭+袋式除塵器+濕法脫酸塔+煙氣加熱”。在此工藝下，NOx 排放水平為：平均值250 mg/m3，峰值300 mg/m3（以NO2 計算），已不能滿足山東等地區(qū)的排放要求（＜100 mg/m3）。常規(guī)危廢焚燒項目設(shè)計及運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

　　2 改進(jìn)工藝方案介紹

　　目前，市場上主流的脫硝工藝包括SNCR、SCR、臭氧脫硝、煙氣再循環(huán)、低氮燃燒等。鑒于危廢項目煙氣成分的復(fù)雜性及酸性氣體成分較高， 采用單一的脫硝工藝難以滿足NOx 超低排放的要求，因此，需考慮采用組合工藝。結(jié)合目前危廢項目主流工藝的特點(diǎn)，擬采用“SNCR+低溫SCR 脫硝”或“SNCR+臭氧脫硝”進(jìn)行提標(biāo)改造。下面對兩種改造工藝進(jìn)行介紹，并對比分析。

　　2.1 SNCR+低溫SCR 脫硝工藝

　　選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術(shù)是目前世界上脫硝效率、有效的方法。參考在燃煤電廠當(dāng)中已有實(shí)例的SCR脫硝工藝， 其脫硝效率能達(dá)到80%～90%，采用“SNCR+SCR”組合工藝，其脫硝效率可達(dá)到90%～95%。按照溫度劃分，SCR 分為高溫型（300～400 ℃）和低溫型（180～250 ℃）。為避免二惡英的再合成，危廢焚燒項目設(shè)置急冷塔，在1 s 內(nèi)將煙氣溫度由500 ℃降低至200 ℃，因此，危廢項目只能采用低溫SCR 脫硝工藝。


　　其具體的工藝流程如圖1 所示，SCR脫硝工藝的主要原理是在催化劑的作用下利用還原劑有選擇性地將煙氣當(dāng)中的NOx（主要是NO）反應(yīng)生成N2 和H2O。SCR脫硝工藝當(dāng)中發(fā)生的主要反應(yīng)是：

　　4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O （1）

　　2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O （2）

　　SCR具有使SO2 轉(zhuǎn)化成SO3的催化作用，SO3 與SCR 脫硝過程中未反應(yīng)的氨反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨是一種黏性很強(qiáng)的物質(zhì)，會對催化劑床層和換熱器造成極大危害，進(jìn)而嚴(yán)重影響其使用壽命、增加運(yùn)行成本。因此，一般在濕法脫酸塔后布置SCR 脫硝裝置。為滿足SCR 脫硝的溫度窗口，需使用燃燒器將煙溫由70 ℃加熱到180 ℃以上， 同時向SCR脫硝裝置內(nèi)噴入氨水。若進(jìn)行SCR 改造，需要新增加SCR 脫硝裝置、氨水儲罐及輸送管線、燃燒器及燃料管道等。

　　2.2 SNCR+臭氧脫硝工藝

　　臭氧脫硝工藝，區(qū)別于傳統(tǒng)的SCR 和SNCR，其原理主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性將危廢焚燒過程中產(chǎn)生的NOx 氧化成N2O5[2]。隨后利用煙氣處理流程當(dāng)中的濕式脫酸塔吸收氧化后的氣體， 再經(jīng)脫酸過程將煙氣當(dāng)中的NOx 脫除。因此，臭氧脫硝后必須要有濕式脫酸塔。

　　其具體的工藝煙氣處理工藝如圖2 所示， 臭氧脫硝工藝中發(fā)生的主要反應(yīng)是：

　　NO+O3→NO2+O2 （3）

　　NO2+O3→NO3+O2 （4）

　　NO2+NO3→N2O5 （5）

　　經(jīng)臭氧脫硝后反應(yīng)生成的HNO3 再經(jīng)過濕式脫酸塔中的NaOH 溶液吸收，實(shí)現(xiàn)NOx 的終脫除。其中發(fā)生的主要反應(yīng)是：

　　N2O5+H2O→2HNO3 （6）

　　HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （7）

　　與CO、SOx 等相比，NOx 可以很快地被臭氧氧化，這就使得NOx 的臭氧氧化具有很高的選擇性。因?yàn)闅庀嘀械腘Ox 被轉(zhuǎn)化成溶于水溶液的離子化合物，這就使得氧化反應(yīng)更加完全，從而不可逆地脫除了NOx， 而不產(chǎn)生二次污染。目前已有的研究成果中， 在100～150 ℃條件下， 臭氧脫硝工藝可以實(shí)現(xiàn)90%以上的NOx 脫除， 兩種工藝結(jié)合的綜合脫硝效率達(dá)到95%以上。

　　若進(jìn)行“SNCR+臭氧脫硝”工藝改造，需要新建一套臭氧脫硝裝置，主要設(shè)備包括液氧系統(tǒng)、臭氧發(fā)生系統(tǒng)、冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、氮?dú)庋a(bǔ)加系統(tǒng)、臭氧輸送分布系統(tǒng)、洗滌吸收系統(tǒng)、分析儀表、電氣系統(tǒng)。因臭氧發(fā)生器在工作中將產(chǎn)生大量熱量，而臭氧發(fā)生器的工作溫度應(yīng)小于30 ℃，故需要設(shè)置冷卻水循環(huán)系統(tǒng)降溫。

　　2.3 技術(shù)與經(jīng)濟(jì)對比分析

　　以上對兩種改造方案進(jìn)行了介紹， 現(xiàn)場均具備改造條件。兩種工藝改造的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析見表2。


　　3 結(jié)語

　　從轉(zhuǎn)化效率來說，“SNCR+低溫SCR脫硝工藝”和“SNCR+臭氧脫硝工藝”兩種工藝均能滿足危廢焚燒項目超低排放的要求。但是考慮到若是進(jìn)一步提高煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，臭氧脫硝工藝會具有更高的優(yōu)勢。從改造難度方面考慮，增加SCR脫硝工藝需要對煙氣處理系統(tǒng)進(jìn)行較大的改造， 而使用臭氧脫硝工藝對于原本的煙氣處理系統(tǒng)的改進(jìn)較小， 不會對危廢焚燒項目的運(yùn)行產(chǎn)生較大影響。從改造成本和運(yùn)行成本來看，臭氧脫硝無疑具有更大的優(yōu)勢。從技術(shù)成熟性上分析，目前的低溫SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)在某些電廠、水泥窯項目得到了應(yīng)用，并且在煙氣加熱器之后布置SCR脫硝工藝，對于脫硝催化劑的堵塞和毒性會大大降低， 而使用臭氧脫硝工藝現(xiàn)在也在逐漸應(yīng)用于煙氣脫硝領(lǐng)域。綜合以上因素，建議優(yōu)先采用“SNCR+臭氧脫硝工藝”作為危險廢物焚燒項目煙氣NOx 超低排放的改進(jìn)工藝。